必一运动硫化橡胶制品及其生产方法

　　必一运动官方网站本发明涉及硫化橡胶制品。更详细地说，本发明所涉及的橡胶制品对半硬质聚氨酯，合成树脂制品，皮革制品等有极好的粘结性必一运动，可以有效地作为鞋底，以前一直是将预先制好的鞋面用胶粘剂粘接到或通过加热熔接到硫化橡胶鞋底上。但是，在这样的鞋中，硫化橡胶与鞋面的粘合质量是很差的。因此，在硫化橡胶与鞋面的粘合方法的改进方面，曾经有人建议，例如，把鞋面放进所要求的模子中，然后将含有发泡剂的聚氨酯的胶料熔液浇注到模中使鞋面粘上泡沫胶，借此，与鞋底模压的同时，鞋面就与鞋底结合成一个整体(参看日本专利公布号3698/1970和1680/1982)。在这种众所周知的方法中，为了使着地的接触面，即鞋尖和前部具有耐磨性，通常在上述的鞋底发泡和模压的同时，就把硫化橡胶材料放入模中，然后与发泡的模压底一起进行整体模压。但这种方法的缺点是，这种发泡模压鞋，硫化橡胶和半硬质聚氨酯之间的粘结作用较弱，而且鞋底也不耐用。

　　为了改善硫化橡胶底与半硬质的聚氨酯，合成树脂制品等鞋面的材料的粘合性能，曾采用过这样的复杂工艺，即把需要粘合的硫化胶底的表面打磨成粗糙的表面，然后进行氯化处理并用一种丙烯酰基改性的聚氨酯型底胶处理，然后再涂上聚氨酯等类型的粘合剂，接着将其放在模内并注射半硬质的聚氨脂或其他合成树脂制品等等。然而，由于鞋底中所用的橡胶底粘合面不是平整的，或由于底面是一块薄片或小片，因此在粘合前要把粘合面打磨是困难的，更不可能均匀地打磨成粗糙面。

　　由于粘合处理前的各种予处理无法均匀，同时粘合剂的涂敷也不可能均匀，所以当这种鞋制品受到弯曲疲劳时，在硫化橡胶层和合成树脂制品，例如半硬聚氨酯层或鞋面之间经常发生剥离。

　　为了改善合成树脂层(如聚氨酯)和硫化橡胶底之间的剥离强度，有人建议在合成树脂层(如聚氨酯)和硫化橡胶底之间插入一种热交联的粘合剂层，并加热加压使它们结合成整体(日本专利申请公开8241/1981)。因此，在这个方法中，先将一种热交联粘合剂涂到已在模中(模上涂有脱模剂以防止粘合剂进入)形成的聚氨酯薄膜上，然后放上未硫化橡胶，最后，在高温和高压下进行热压模压，这样有一个缺点，就是中间的粘合剂在整体中是不均匀的，或进入到模内的空气或在硫化过程中从橡胶混合物里产生的挥发性物质这都会导致局部地方粘结效果差。

　　在本领域中，人们一直要求取消避免硫化橡胶底与合成树脂制品(如半硬质的聚氨酯等)之间的传统的复杂的予处理工艺并要求进一步提高粘结强度。

　　因此，本发明的一个目的是简化鞋底的生产工艺和提高硫化橡胶底和合成树脂泡沫层之间在硫化橡胶底与纤维状的非织造织物或浸渍过的合成树脂(如热塑性聚氨酯)的非织造织物或合成树脂制品(如半硬质发泡聚氨酯)在整体模压时的粘结强度。

　　本发明的另一目的是提供制鞋的硫化橡胶制品及其生产方法，采用本方法所生产的鞋的具有极好的抗弯曲耐疲劳性能，穿着舒适，并且不会使泡沫合成树脂鞋底失去柔软性。

　　本发明所提供的硫化橡胶制品是由一层硫化橡胶，和一层或几层无孔的、均匀的热塑性聚氨酯组成，至少在硫化橡胶层的一个表面上那层聚氨酯的平均厚度为0.02-1.0毫米，该聚氨酯层与硫化橡胶是整体地熔合在一起的，而橡胶层与聚氨酯层之间的剥离强度至少是1.2公斤/厘米。

　　本发明，还提供了硫化橡胶制品生产方法，该方法包括将一块未硫化的橡胶放进模中以备成形，至少在未硫化橡胶的一个表面上，放上一块多孔的热塑性聚氨酯薄膜，该聚氨酯的熔点比橡胶硫化温度应高30至100℃并具有明显的透气性，然后熔融加压模压，同时进行硫化，硫化时间(T2分钟)是固化时间(T1分钟)的1至4倍，由此可制得硫化橡胶制品，在这种橡胶制品中有一层热塑性聚氨酯薄膜，该薄膜由于熔化而使气孔消失，其平均厚度为0.02至1.0毫米，它是层压到硫化橡胶层的至少一个表面上去的。而且橡胶与聚氨酯薄层之间的剥离强度至少是1.2公斤/厘米。

　　本发明的硫化橡胶制品对其他材料有好的粘结性，因而可制得提供供各种优良制品。

　　附图简要说明如下图1是本发明的硫化橡胶制品的横截面示意图。图2和图3是生产本发明的硫化橡胶制品的具体模具的断面示意图。图4是说明本发明的生产工艺与先有技术工艺比较流程图表。

　　本发明所用的橡胶是一般在制鞋或类似于制鞋材料的其它模制材料中所用的橡胶，并且是从下列橡胶中选择出来的至少一种未硫化橡胶天然橡胶(NR)和合成橡胶，如丁苯橡胶(SBR)丁腈橡胶(NBR)异戊二烯橡胶(IR)，丁二烯橡胶(BR)等。

　　橡胶以未硫化橡胶胶料的形式应用比较好，这种胶料中含有碳酸钙;用硅烷或脂肪酸处理过的碳酸钙或碳酸镁;水合硅酸盐，如硅酸铝;填充剂，如二氧化钛、氧化锌;交联剂(离子型);防老剂;软化剂;颜料等。在未硫化橡胶胶料中，橡胶的含量范围是20-90%(按重量计)。为了使橡胶与热塑性聚氨酯之间有极好的粘结作用，橡胶的含量可以改变，这要取决于所用的橡胶的种类。例如，对于天热橡胶来说，所用的橡胶含量30-85%(按重量计)就足够了，而对于丁苯橡胶来说，其用量不超过50%(按重量计)就足够了。

　　此外，由于填充剂的种类和含量对橡胶的粘结性能也有影响，因此必一运动，比较好的做法是确定胶料的配方和橡胶的模压条件，使得聚氨酯薄层与硫化橡胶层之间的剥离强度至少达到1.2公斤/厘米，这可通过实验来证实在橡胶中掺入某一特定填料之前这两层间的粘结性能是是否达到上述要求。

　　层压在本发明的未硫化橡胶胶料上的多孔热塑性聚氨酯薄膜按照日本工业标准(JIS)L-1069方法所测得的韧性为250公斤%/2.5厘米，按JIS P-811规定的方法用B型Curley透气度测定仪所测定的透气度不大于500分/100毫升，最好不大于200分/100毫升，而所形成的聚氨酯薄层的厚度为0.02至1.00毫米，以0.05至0.5毫米为宜。

　　因为聚氨酯需要经受高温高压的硫化和模压条件，所以其熔点以不低于约160℃为宜，最好是180℃至240℃，这个温度比硫化温度和模压温度高30℃，甚至高30℃至100℃。

　　本发明所用的热塑性聚氨酯是由平均分子量为500至3000的二元醇聚合物，有机的聚异氰酸酯和增链剂为主要组分，以所需的比例反应而制得的。这些组分如下(1)二元醇聚合物本发明通常使用的二元醇聚合物有聚二元醇酯类，聚二元醇醚类，聚二元醇碳酸酯类等或其混合物。

　　聚二元醇酯的适当例子有聚己二酸亚己乙基酯，聚己二酸亚乙基亚丙基酯，聚己二酸亚丁基酯，聚己二酸亚己基酯，聚二元醇己酸内酯等。

　　聚二元醇醚类的适当例子有聚亚乙基醚，聚亚丙基醚，聚亚丁基醚，聚亚己基醚，聚亚乙基亚丙基醚等。

　　聚二元醇碳酸酯的适当例子有聚脂族二元醇碳酸脂，其代表是聚1，6-己二醇碳酸酯和含有芳环的二元醇聚碳酸酯类。

　　(2)有机的聚异氰酸酯本发明所用的有机聚异氰酸酯有甲代亚苯基二异氰酸酯，二苯基二异氰酸酯，二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯，亚二甲苛基二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，二环己基二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯可以单独使用或其中二种或多种混合使用。

　　(3)增链剂本发明所用的增链剂有具有二个活泼氢原子的低分子量的二元醇，低分子量的二元胺，低分子量的羟基胺等。这些增链剂也可以单独使用或其中二种或多种混合使用。

　　聚氨酯的制备可在下列一种或几种溶剂中进行二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，四氢呋喃等。

　　本发明中所用的特别合适的热塑性聚氨酯包括由二元醇聚合物(即软链段)制得的，热塑性聚氨酯，这种二元醇聚合物中，二元醇聚醚链段的含量应不少于15%(按重量计)，最好是不少于25%(按重量计)。这种聚氨酯与未硫化橡胶在模具中硫化时，在熔融的状态下具有极好的性能。此外，采用这种聚氨酯，硫化后整体地熔合的橡胶制品的聚氨酯薄膜层和硫化橡胶层之间的剥离强度较高，而且具有极好的抗弯曲耐疲劳性能，因此，本发明的硫化橡胶制品用作鞋底是有其优点的。

　　本发明所用的热塑性聚氨酯多孔薄膜是由聚氨酯的溶液或悬浮液，或由含有发泡剂、凝固调节剂等的液状聚氨酯胶料浇注到某一支承物上，然后，进行干热凝固或湿凝固而制得的。

　　一些多孔的聚氨酯薄膜具有显著的透气性。另一方面，另一些聚氨酯虽然也具有细密的多孔结构，但由于凝固的方法或条件，或由于聚氨酯本身的特性使得其透气性很差或根本没有透气性。

　　前一种多孔聚氨酯可以采用，这正如本发明中已经采用的。但是，后一种薄膜必须通过针刺，冲孔处理、等离子体处理等使其具有透气孔，以便使形成的多孔薄膜具有显著的透气性。

　　制备多孔膜的另一种方法是将含有微细物质的聚氨酯胶料制成薄膜，这种微物质可以溶解在聚氨酯的非溶剂中，然后将生成的薄膜进行洗脱处理，以便洗脱出这此微细物质。

　　此外，具有显著透气性的多孔薄膜也可以通过下面的方法来制备。例如先用熔融制膜法制备根本没有孔隙度的聚氨酯薄片，然后再进行针刺，冲孔处理、等离子处理等。

　　由于聚氨酯薄膜的生产条件，冲孔条件等不同多孔膜的透气准会显著变化。聚氨酯具有最好的透气性按照日本工业标准(JIS)P-8111的规定聚氨酯的基本透气率以500分钟/100毫升为宜，最好不大于200分钟/100毫升。具有上述透气率的聚氨酯多孔薄膜可以充分地清除模内的空气或清除在未硫化橡胶的硫化和熔融期间所产生的挥发性物质，以便使得硫化橡胶层与聚氨酯薄层接触并结合成整体，从而使这两层之间有较高的剥离度。

　　此外，热塑性聚氨酯多孔薄膜的韧度最好至少为250公斤%/2.5厘米，因为在层压到硫化橡胶上时以及在热压模压期间，在模中需要维持预定的形状，至少在初期要能耐得住硫化橡胶的扩展力。

　　按照本发明，未硫化橡胶的胶料和热塑性聚氨酯多孔薄膜是在硫化和模压之前进行层压的，而硫化和模压的条件则取决于橡胶的种类与配方，硫化温度、要求的形状等等。硫化过程通常是在140℃至180℃温度下在模型表面的压力为20至100公斤/厘米2的条件下进行的，压力为30至40公斤/厘米2则更好。

　　按照本发明，硫化过程是在T2＝T1-4T1条件下进行的必一运动，式中T1(分钟)是聚氨酯在橡胶某一预定硫化温度下的固化时间，而T2(分钟)是完成硫化和模压的时间。

　　如果硫化时间T2太短，则橡胶层和聚氨酯薄层之间的粘结性能改进不多，另一方面，如果硫化时间太长，则会引起聚氨酯的降解，并且会降低聚氨酯与其它材料之间的粘结作用，即使橡胶层与聚氨酯层之间的粘结作用足够强时也是这样的。

　　在硫化阶段初期，未硫化橡胶胶料以熔融状态在模内流动，多孔的聚氨酯薄膜的透气孔能使模内的空气和在橡胶胶料中的挥发性物质逸出。

　　随着橡胶硫化的进行，聚氨酯薄片也逐渐熔化并开始流动，从而破坏了多孔或有孔的聚氨酯的结构，使它变了无孔聚氨酯薄层。

　　把本发明所制得的硫化橡胶制品粘结到诸如合成树脂制品，布料、皮革等其它所希望的材料上便可得到各种各样的产品。

　　按本发明的方法所生产的硫化橡胶制品大大提高了硫化橡胶层和聚氨酯薄膜之间的剥离强度，对于鞋底来说，其剥离强度至少为1.2公斤/厘米或至少为2.5公斤/厘米。

　　下面通过具体实例并参考附图来进一步详细地说明本发明图1，是说明本发明的硫化橡胶制品的一个具体例子的横截面示意图，其中硫化橡胶层1和聚氨酯薄层2是互相融合形成完整的叠层。

　　图2说明图1所示的硫化橡胶制品的生产方法，这种制品是由橡胶层的一个表面上贴上聚氨酯薄层而制得的。参看图2，在一个加热了的模具(阴模)3上，装入一块未硫化橡胶胶料4，在其上再放多孔的热塑性聚氨酯薄膜5。然后，再放上模具(阳模)，并加压使橡胶层硫化并与聚氨酯层熔合成一整体。

　　图3说明硫化橡胶制品的生产方法，这种制品是由聚氨酯薄层与硫化橡胶上、下两面结合而制得的。参考图3，将一块未硫化橡胶4放在两块热塑性聚氨酯多孔薄片(5，5′)之间，以待加热加压。

　　图4是说明按照本发明的方法生产鞋底的工艺与先有技术工艺比较的工艺流程图。

　　就本发明的硫化橡胶制品而言，其中的热塑性聚氨酯薄层至少是与硫化橡胶层的一个表面熔合成整体的。这就可以简化那种先使橡胶制品与半硬质泡沫聚氨酯层结合形成鞋底，再将鞋底粘到鞋面上去的复什的制鞋工艺。

　　按照本发明，制鞋工艺容易控制，并且制成的产品其鞋底与鞋面粘结牢固，柔性好，耐弯曲。

　　本发明的硫化橡胶制品可以应用在衬胶的胶带，胶管，胶布等制品上，并能有效地粘结在天然皮革和合成皮革上，这样所得到的制品具有极好的耐摩擦性，耐油性，耐臭氧龟裂性。

　　本发明可用下列几个例子来说明，但不应认为本发明只限于这些例子。例子中的各种各样的性能是按以下方法则定的。

　　(1)透气性按日本工业标准(JIS)P8111所规定的方法。用B型Curly透气度测定仪测定。

　　(2)韧性按日本工业标准JIS L1096所规定的方法测定2.5厘米宽的试样的伸长率和抗张强度。

　　(3)剥离强度按日本工业标准JIS K6301所规定的方法测定2.5厘米的试样的剥离强度。

　　各例中，原料中的多元醇、聚异氰酸酯类和增链剂，以及溶剂缩写如下缩写 化合物PCL 聚二元醇己酸内酯PTMG 聚亚丁基醚MDI P，P′-二苯甲烷二异氰酸酯EC 乙二醇DMF 二甲基甲酰胺多孔的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法如下(a)A型膜使平均分子量为2000的PCL与MDI和作为增链剂的乙二醇起反应，可得到聚酯型聚氨酯。所得到的聚氨酯溶解到DMF中可得到含有多孔结构调节剂的聚氨酯溶液其重量浓度为15%将这溶液浇注到聚乙烯薄片上，并浸入到含水的DMF溶液中，以进行湿法凝固。然后，将所得到的多孔聚氨酯薄膜水洗、烘干，可得到一种薄膜，其重量为72克/米2，厚度为0.34毫米，表观密度为0.21克/厘米3。这种聚氨酯薄膜具有多孔结构，而且大多数细孔都是沿着薄膜厚度的方向延伸的，这些细孔从膜的一个表面穿通透过另一个表面。

　　(b)B型膜按上面(a)所述的同样方法使平均分子量2100的PCL与MDI和EC反应，生成聚脂型聚氨酯，并将其溶于DMF中。将此溶液浇注到聚乙烯薄片上，并浸入到含水的DMF溶液中，以进行湿法凝固。然后，将所得到的聚氨酯薄膜水洗烘干，所得薄膜的重量为88克/米2，厚度为0.33毫米、表观密度为0.27克/厘米3。这种聚氨酯薄膜具有多孔结构而且在薄膜表面上有一层表层。

　　(c)C型膜使平均分子量为1000的PTMC与MDI和EG反应生成聚醚型聚氨酯。将所产生成的聚醚型聚氨酯(30%，按重量计)和A型的聚酯型聚氨酯(70%，按重量计)混合，在DMF中形成聚氨酯溶液(20%，按重量计)。将此溶液浇注到聚氨酯薄片上，并浸入到含水的DMF溶液中进行湿法凝固。然后，将所得到的聚氨酯薄膜水洗、烘干，所得的薄膜的重量为129克/米2，厚度为0.28毫米、表观密度为0.46克/厘米3。所得到的聚氨酯薄膜具有多孔的结构而且在薄膜表面上有一层表层。

　　(d)D型使平均分子量为1000的PTMC与MDI和EC反应成聚醚型聚氨酯。将聚氨酯在DMF中的溶液(18%重量)浇注在聚乙烯薄膜上并浸入到含水的DMF溶液中进行湿法凝固。然后，将所得到的聚氨酯薄膜膜水洗烘干，所得薄膜的重量为79克/米2，厚度为0.22毫米、表观密度为0.36克/厘米3。所得到的聚氨酯薄膜具有多孔结构并且有比较薄的表层和沿着薄片厚度方向延伸的内孔。

　　橡胶胶料的制备方法如下在165℃固化时间为4分钟的橡胶胶料如下胶料成分 重量份天然橡胶 50，000丁二烯橡胶(顺丁橡胶) 25，000丁苯橡胶 25，000硫黄 1，700氧化锌 5，000硬脂酸 1，000硫化促进剂 1，550白碳黑 50，000活化剂 3，500防老剂 1，000碳酸钙 15，000二氧化钛 6，000合计 184，750(含胶率 54.1%)

　　例1至8和参考例1至4以图2所示的方法，这样的橡胶胶料和上述多孔的聚氨酯薄膜是在温度为165℃压力为50公斤/厘米2的条件下进行硫化和模压的各例硫化时间不同如表2所示。表2说明硫化模压时间与橡胶层和聚氨酯薄层剥离强度之间的关系。

　　所得到的硫化橡胶制品的厚度大约为6毫米。参考例1-4的制品在聚氨酯层里仍留有细孔和洞，还有些部分是完全没有孔的。此外，在参考例子的制品中，硫化不充分致使橡胶层和聚氨酯薄层之间的剥离强度不能充分地得到改善。

　　例9-13在胶料中采用不同的含胶率，如下表所示，C型微孔聚氨酯薄膜(重量84克/米2;厚度0.18毫米;表观密度0.47克/厘米3)在温度165℃，压力50公斤/厘米2的条件下硫化模压5分钟从而制得硫化橡胶制品。该制品厚度为6毫米，聚氨酯薄层厚度大约0.074毫米，剥离强度很高如表3所示。

　　例14如在例5中所述的硫化橡胶制品，以同样的方法来生产鞋底与地面接触的部分。将所得到的部分进行预热，然后装入注模内注塑成聚氨酯薄层朝上的鞋底。然后将由已二酸亚丁基酯型的聚二元醇酯，1，4-丁二醇和MDI所合成的半硬质泡沫聚氨酯装入该模具内制成鞋底。注模条件包括乳化时间(Cream time)8秒(raise time)43秒，固化时间5分钟和模压温度145℃。所制得鞋底的硫化橡胶层和泡沫聚氨酯层之间的剥离强度为3.0±0.5公斤/厘米，并且有极好的耐用性。

　　与例14中的制品相比，按例5所述的同样方法制得的硫化橡胶制品，除了硫化和模压时间长达20分钟以外，其余均按上述同样的条件模压成鞋底。所制得的鞋品其半硬质聚氨酯与橡胶层之间的剥离强度为1.8公斤/厘米，作为鞋底，其粘结力还不够大。

　　例15按例14所述的同样方法，制得的鞋底与地面接触的部分，用一种丙烯酸改性的聚氨酯粘合剂涂在聚氨酯薄层的表面上，并装入模内。然后，倒入聚氯乙烯胶料〔聚氯乙烯(聚合度为1000)100份;增塑剂(DOP)90份;稳定剂;足量;碳酸钙10份〕并用注射法模压成鞋底。所得到的鞋底的硫化橡胶层和聚氯乙烯层之间的剥离强度为4.0公斤/厘米，具有极好的粘着性。

　　例16用聚氨酯型的粘合剂，把各种材料粘结到例5所制得的硫化橡胶制品的聚氨酯薄层上，测其剥离强度。结果示于表4，为了便于比较，按以前的工艺制成的产品物件的剥离强度也同样列于表中。

　　虽然本发明简化了工艺，但所制成的鞋品与按以前工艺所生产的制品比较仍然具有同等的剥离强度。

　　例17例5的硫化橡胶制品表面的耐摩擦性(强度)，耐油性，和耐臭氧龟裂性，按下列条件测定。

　　(a).耐摩擦性耐摩擦性的测定是通过一台阿克隆型(AKron型)的磨耗机用6磅力打磨1000次条件下进行。

　　(b).耐油性按日本工业标准(JIS)的规定，试样在40℃下用2＃油处理22小时后再进行测定。

　　(c).耐臭氧龟裂性在试样拉伸10%、臭氧浓度为50PPm的条件下通过臭氧测定仪进行测定。其极好的结果如表5所示。

　　例18将例5的C型薄膜进行穿孔，孔距为2毫米。所得到的穿孔薄膜的透气性为7秒/100毫升，韧性为3600公斤，%/2.5厘米。以例5所述的相同方法，穿孔薄膜经过5分钟的硫化和模压制成硫化橡胶制品。所得到的制品其橡胶层与聚氨酯薄层之间的剥离强度为3.1公斤/厘米。

　　将溶解在DMF中的C型聚氨酯溶液浇注到聚乙烯薄片上，然后在干燥器内将溶剂蒸发，由此得到的无孔的聚氨酯薄膜的厚度为0.08毫米。将聚氨酯薄膜进行穿孔，孔距为2毫米，孔要穿透。所得到的多洞的薄膜的透气性为12秒/100毫升，韧性为4480公斤，%/2.5厘米。

　　该多孔的聚氨酯薄膜和具有与例5相同的组成的橡胶复合物在温度140℃时，硫化和模压10分钟，所得到的硫化橡胶制品，其硫化橡胶层与聚氨酯薄层之间的剥离强度为1.5公斤/厘米。另一方面，按上述同样的方法，只是硫化时采用温度165℃硫化时间5分钟，则所得到的硫化橡胶制品其硫化橡胶层与聚氨酯薄层之间的剥离强度为2.0公斤/厘米。

　　参考例5按例18所述的同样方法，只是无孔的聚氨酯薄膜不进行冲孔处理，而制成硫化橡胶制品。所得到的制品其硫化橡胶层与聚氨酯薄层之间的剥离强度是当硫化温度140℃时，为0.4公斤/厘米，而当硫化温度165℃时，为0.6公斤/厘米。这两种制品都留有气泡而不能从硫化橡胶层和聚氨酯薄层之间排除，因而粘结性能较差。

　　1.一种硫化橡胶制品，其组成包括一层硫化橡胶和一层或几层无孔的均匀的热塑性聚氨酯，在硫化橡胶层的至少一个表面上的那层聚氨酯的平均厚度为0.02至1.0毫米，该聚氨酯层是整体地与硫化橡胶熔合在一起的，而橡胶层与聚氨酯层之间的剥离强度至少为1.2公斤/厘米。

　　1所述的硫化橡胶制品，其中构成热塑性聚氨酯的软链段至少有15%是聚醚成分。

　　1或2所述的硫化橡胶制品，其中聚氨酯薄层的表面是与合成树脂制品，布料制品或皮革熔合或粘合在一起的。

　　4.硫化橡胶制品的生产方法包括下列步骤将一块未硫化橡胶放进模中，以备成型，至少在未硫化橡胶的一个表面上，放上一块多孔的热塑性聚氨酯薄膜，该聚氨酯的熔点比橡胶的硫化温度应高30至100℃并具有明显的透气性，然后，熔融加压同时进行硫化，硫化时间(T2分钟)是固化时间(T1分钟)的1至4倍。由此可得硫化橡胶制品，其中的热塑性聚氨酯薄膜由于熔化而使气孔消失，其平均厚度为0.02至1.0毫米，它是整体地层压到硫化橡胶层至少一个表面上去的，橡胶层和聚氨酯薄层之间的剥离强度至少为1.2公斤/厘米。

　　4所述的方法，其中多孔的热塑性聚氨酯薄膜具有的韧性至少为250公斤%/2.5厘米。

　　4或5所述的方法，其中热塑性聚氨酯是由至少包含15%聚醚的软链段组成的。

　　本发明涉及硫化橡胶品及生产方法，这种制 品是由一层硫化橡胶和一层或几层无孔热均匀的热 塑性聚氨酯组成，在硫化橡胶层的至少一个表面上 的那层聚氨酯的平均厚度为0.02至1.0毫米。该聚氨 酯层是整体的与硫化橡胶熔合在一起的，而橡胶层 与聚氨酯层之间的剥离强度至少为1.2公斤/厘米， 这种制品简化了鞋的生产工艺和使得生产工艺容易 控制，并为成品提供了极好的柔性，耐弯曲性，耐 摩擦性，耐油性和耐臭氧龟裂性等性能。

　　发明者石本恒义, 多田纮, 岩本俊昭, 城户正也, 松井美纪宏, 舛永英彦 申请人:可乐丽股份有限公司, 月星化成株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan

　　技术研发人员：石本恒义;多田**;岩本俊昭;城户正也;松井美纪宏;**永英彦

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